Nach der Errichtung des Exarchie im Jahr 1959 verfügten die griechisch-katholischen Gläubigen lange Zeit über keine eigene Kirche und nutzten für Gottesdienste verschiedene Kirchen Münchens. Deswegen wurden bereits seit den 1950er Jahren für die Errichtung einer eigenen Kathedrale Spenden gesammelt.
Der Bau der Kathedrale begann im November 1974. Neben der Kirche wurde auch ein Pfarrhaus errichtet. Das Grundstück stellte das Erzbischöfliche Ordinariat München als Geschenk zur Verfügung. Die Baukosten in Höhe von 2,6 Millionen D-Mark wurden größtenteils von deutschen kirchlichen und staatlichen Stellen getragen, mehr als eine Million Mark wurden von ukrainischer Seite beigesteuert. Der Bau verdankt sich in vielerlei Hinsicht der Großzügigkeit der deutschen Bevölkerung, der Regierung und der kirchlichen Institutionen.
Am 16. Oktober 1975 wurde der Bau beendet, und ein Jahr später – am 17. Oktober 1976 – wurde die Kathedrale geweiht. In den Grundstein wurden Gedenkschriften in ukrainischer und deutscher Sprache eingemauert. Zur feierlichen Liturgie kamen über 800 Gläubige aus allen Regionen Deutschlands sowie aus Österreich, Frankreich und Belgien. Bereits 1943 hatte der Selige Petro Werhun alle von ihm eingeweihten Pfarreien aus besonderer Verehrung zur Gottesmutter ihrer Fürsprache geweiht und gewidmet. So hat die Kathedrale diese Tradition fortgeführt, indem sie Marias Schutz anvertraut wurde. Heute befinden sich auch die Reliquien des Seligen in dieser Kirche.
Der Architekt der Kathedrale war Erwin Schleich, bekannt durch seine Beiträge zum Wiederaufbau Münchens nach dem Zweiten Weltkrieg. Die Kirche wurde in einem schlichten, modernen Stil des Konstruktivismus errichtet, wobei die byzantinische Bautradition beachtet wurde.
Die Wandmalereien der Kathedrale stammen vom Künstler und Dichter Swjatoslaw Hordynskyj, der 1947 nach seiner Flucht vor den stalinistischen Repressionen in München die „Ukrainische Union bildender Künstler“ gründete. Die Ausmalung der Kathedrale begann 1980. Durch das harmonische Zusammenspiel von Ikonostase, Glasfenstern und Wandmalereien wollte Hordynskyj die Kirche als ein in sich geschlossenes Gesamtkunstwerk erlebbar machen. Dabei zeigen die Malereien im Altarraum und im vorderen Bereich der Kirche biblisch-liturgische Motive, während die rückwärtigen Wände der Geschichte der Kirche in der Ukraine gewidmet sind. Die Malereien wurden auf Leinwand ausgeführt, um eventuelle Rissbildungen zu vermeiden und eine leichtere Reinigung zu ermöglichen.
Zentrales Kunstwerk der Kathedrale ist das Mosaik der Gottesmutter Maria als Oranta („die Betende“) im Altarraum, geschaffen vom italienischen Künstler Ugo Mazzei. Er orientierte sich dabei an der Marienikone der Sophienkathedrale in Kyiw. Die Vorarbeiten entstanden bereits früher in seiner Werkstatt in New York.